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▲  사진3_서동주 박사과정생(공동제1저자)이 가스 하이드레이트에서의 튜닝 효과를 관찰하기 위해 분광분석을 수행하고 있다.
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최근 전 세계적으로 탄소중립 실현을 위한 청정에너지에 대한 관심과 수요가 크게 증가하고 있는 가운데 천연가스 및 수소와 같은 에너지 가스의 저장량을 극대화할 수 있는 '가스 하이드레이트(gas hydrate)' 원천기술이 국내 연구진에 의해 개발됐다. 이를 통해 수소 에너지 시대에 높은 경쟁력을 확보하고 탄소중립 실현에 기여할 것으로 기대된다. 

광주과학기술원(GIST, 총장 임기철)은 14일 "대체에너지 자원과 환경 문제 해법으로 가스 하이드레이트가 주목받고 있다"면서 박영준 GIST 지구·환경공학부 교수 연구팀이 거둔 성과에 대해 소개했다. 

우선 GIST는 "친환경 소재인 물과 가스로 만들어지는 가스 하이드레이트는 가스 저장, 분리 등 산업적으로 활용 범위가 넓다"면서 "특히 천연가스 저장 매체로 사용될 경우 액화 및 압축 천연가스 기술보다 상온·저압 조건에서 천연가스를 저장할 수 있어 지구 온난화에 대비하는 차세대 에너지 저장 매체로 주목받고 있다"고 강조했다.

참고로, '가스 하이드레이트'는 저온 및 고압 조건에서 물 분자들이 수소결합을 통해 만드는 3차원 결정성 격자(crystal lattice) 내부에 기체분자가 물리적으로 포집된 결정성 고체 화합물을 의미한다. 

통상, 저온·고압 조건의 가스 하이드레이트 형성 조건을 완화하기 위해서 열역학적 형성 촉진제(저온·고압의 가스 하이드레이트 열역학적 형성 조건을 상온·저압으로 완화할 수 있는 형성 촉진제)를 '화학 양론적(Stoichiometric)' 농도로 사용할 수 있으나, 이때 에너지 가스가 저장될 수 있는 나노 격자 공간의 일부를 차지해 하이드레이트 내 가스 저장량이 감소하는 문제가 발생한다는 것. 
 

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▲ 가스 하이드레이트에서의 공융점 및 튜닝 효과에 의한 가스 저장량 향상 메커니즘 모식도 물 기반의 하이드레이트로부터 튜닝 효과를 유도하기 위해서는 열역학적 형성 촉진제의 농도는 공융점 이하의 조건에서 사용해야 하며, 이를 높은 전환율을 담보할 수 있는 공융점 인근의 높은 농도 영역에서 사용할 때, 실질적으로 튜닝 효과에 의해 향상된 가스 저장량을 확보할 수 있다.
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이에 박영준 교수 연구팀은 이를 해결하기 위해 열역학적 형성 촉진제의 농도를 선택적으로 조절해 하이드레이트의 나노 격자 공간 중 일부를 비우고, 이를 가스 분자로 채우되, 열역학적 형성조건을 완화하며 가스 저장량을 향상시킬 수 있는 '튜닝 효과(Tuning effect)'가 유용하게 활용될 수 있음을 제안했다고 한다. 

연구팀은 "​튜닝 효과는 천연가스 및 차세대 대체에너지원인 수소 에너지를 저장하는 데 있어 매우 효과적인 접근법으로서, 열역학적 형성 촉진제에 의해 점유되는 하이드레이트 격자 내의 큰 동공들 중 일부가 가스 분자에 의해 점유되면서 유도될 수 있다"면서 "가스 하이드레이트 기술의 문제점인 극한의 형성 조건을 완화시킴과 동시에 제한된 저장량의 한계점을 극복하여 가스의 저장량을 대폭 향상시킬 수 있다"고 설명했다. 

앞서 연구팀은 기존에 확인된 메탄 및 수소와 같은 에너지 가스뿐만 아니라 이산화탄소에 대해 처음으로 튜닝 효과를 유도했으며, 이산화탄소는 구조 I, II를, 메탄은 구조 H에서 세계 최초로 튜닝 효과를 발견한 바 있다. '구조 I, II, H'는 가스 하이드레이트의 동공 내 포집되는 분자의 크기와 모양에 따라 결정되는 가스 하이드레이트의 특징적 결정구조라고 한다. 

나아가 연구팀은 연구를 통해 발견한 '튜닝 효과'를 산업에 적용하기 위해, 열역학적 형성 촉진제를 활용하여 기존 얼음 기반의 가스 하이드레이트에서 연구된 튜닝 효과의 개념을 대량생산에 유리한 물 기반의 하이드레이트로 확장했다. 또한 튜닝 효과를 유도하기 위한 공융점(Eutectic point) 및 하이드레이트 전환율과 같은 주요 인자들의 상관관계를 규명했다. 여기서 '공융점'이란 두 성분 이상의 고체 혼합물이 용융될 때 고용체를 만들지 않고 액체 상태에서 완전히 녹아 섞이는 불변점을 말한다. 

그 결과로, 연구팀은 얼음 기반으로 형성된 하이드레이트의 경우 열역학적 형성 촉진제를 화학 양론적 농도 이하에서 사용한 모든 경우에서 튜닝 효과가 유도된 반면, 물 기반으로 형성된 하이드레이트는 열역학적 형성 촉진제의 농도가 공융점 이하에서 사용된 경우에만 튜닝 효과가 유도되는 특이점을 확인했다. 

연구팀은 "높은 튜닝 효과를 달성하기 위해 열역학적 형성 촉진제의 농도가 낮아야 한다"면서 "이 경우 하이드레이트의 전환율 또한 낮아져 결과적으로 강한 튜닝 효과를 유도했음에도 불구하고 가스 저장량은 비교적 낮아지게 된다"고 설명했다. 

또한 연구팀은 열역학적 형성 촉진제를 공융점 아래의 농도에서 사용하되 공융점과 인접한 농도에서 하이드레이트를 형성할 경우, 튜닝 효과가 유도된 하이드레이트는 화학양론적 농도로 형성된 하이드레이트 대비 가스 저장량이 대폭 향상됨을 확인했다.

이를 통해 하이드레이트의 전환율과 튜닝 효과 간의 상충관계를 극복하기 위한 열역학적 형성 촉진제의 최적 농도는 공융점 아래의 인접한 농도 영역임을 확인했으며, 높은 전환율도 함께 얻기 위해서는 높은 공융점을 갖는 열역학적 촉진제를 사용하는 것이 유리함을 확인하는 성과를 거뒀다. 
 

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▲  사진 왼쪽부터 서동주 박사과정생, 박영준 교수, (위)이윤석 박사, (아래) 이승인 박사과정생
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박영준 GIST 교수는 "에너지 가스 저장 매체로 활용될 때 높은 에너지 밀도를 확보할 수 있는 가스 하이드레이트의 에너지 저장량을 극대화하기 위해 튜닝 효과를 활용해 원천 기술을 확보했다"면서 "이번 연구 성과는 다가오는 수소 에너지 시대에 높은 경쟁력을 가질 수 있을 것으로 기대된다"고 말했다. 

한편, 한국연구재단의 중견 개인기초연구자 지원사업의 지원을 받아 수행된 이번 연구는 박 교수가 지도하고 이윤석 박사, 서동주 박사과정생, 이승인 박사과정생이 수행했다. 연구 성과는 지난 7일 화학 분야 상위 5% 이내의 저명 학술지인 <Accounts of Chemical Research>에, 이에 앞서 10월 1일에는 화학공학 분야 상위 5% 이내의 저명 학술지인 <Chemical Engineering Journal>에 각각 온라인 게재됐다.